薛定谔方程的分离变量法与氢原子能级推导

1. 从定态薛定谔方程出发

氢原子由一个质子（原子核）和一个电子组成。在质心系中，电子在质子提供的库仑势场中运动，势能函数为

$$ V(r) = -\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r} $$

其中 $r$ 是电子到核的距离，$e$ 是元电荷，$\varepsilon_0$ 是真空介电常数。若不考虑自旋和相对论效应，电子的运动由定态薛定谔方程描述：

$$ -\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2 \psi + V(r) \psi = E \psi $$

这里 $\mu$ 是电子的约化质量，$\hbar$ 是约化普朗克常数，$\nabla^2$ 是拉普拉斯算符。由于势场是球对称的（只依赖 $r$），采用球坐标系 $(r,\theta,\phi)$ 最为方便。

2. 球坐标系中的拉普拉斯算符

在球坐标系下，拉普拉斯算符展开为

$$ \nabla^2 = \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r}\left( r^2 \frac{\partial}{\partial r} \right) + \frac{1}{r^2 \sin\theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left( \sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta} \right) + \frac{1}{r^2 \sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2} $$

将 $\nabla^2$ 代入薛定谔方程，两边乘以 $r^2$ 并整理得到

$$ -\frac{\hbar^2}{2\mu} \left[ \frac{\partial}{\partial r}\left( r^2 \frac{\partial\psi}{\partial r} \right) + \frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left( \sin\theta \frac{\partial\psi}{\partial \theta} \right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2\psi}{\partial \phi^2} \right] + r^2 V(r)\psi = E r^2 \psi $$

3. 分离变量：径向与角向

假设波函数可分离为径向部分和角向部分的乘积：

$$ \psi(r,\theta,\phi) = R(r) \, Y(\theta,\phi) $$

代入上述方程，两边同除以 $R(r)Y(\theta,\phi)$，并乘以 $\frac{2\mu r^2}{\hbar^2}$，得

$$ \frac{1}{R} \frac{d}{dr}\left( r^2 \frac{dR}{dr} \right) + \frac{2\mu r^2}{\hbar^2} \left[ E - V(r) \right] + \frac{1}{Y} \left[ \frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left( \sin\theta \frac{\partial Y}{\partial \theta} \right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2 Y}{\partial \phi^2} \right] = 0 $$

前两项只依赖 $r$，第三项只依赖 $\theta,\phi$。要使等式对所有 $r,\theta,\phi$ 成立，两项必须分别等于互为相反数的常数。设这个分离常数为 $\lambda$（通常写成 $l(l+1)$）：

$$ \frac{1}{R} \frac{d}{dr}\left( r^2 \frac{dR}{dr} \right) + \frac{2\mu r^2}{\hbar^2} \left[ E - V(r) \right] = \lambda $$

$$ \frac{1}{Y} \left[ \frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left( \sin\theta \frac{\partial Y}{\partial \theta} \right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2 Y}{\partial \phi^2} \right] = -\lambda $$

于是，原偏微分方程分解为两个常微分方程（径向方程）和一个偏微分方程（角向方程）。

4. 角向方程的求解：球谐函数

角向方程仅与角度有关，称为球谐函数方程：

$$ \frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left( \sin\theta \frac{\partial Y}{\partial \theta} \right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2 Y}{\partial \phi^2} + \lambda Y = 0 $$

继续对 $Y(\theta,\phi)$ 分离变量，令 $Y(\theta,\phi) = \Theta(\theta) \, \Phi(\phi)$，代入后乘以 $\sin^2\theta$ 并除以 $\Theta\Phi$，得

$$ \frac{\sin\theta}{\Theta} \frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta \frac{d\Theta}{d\theta} \right) + \lambda \sin^2\theta + \frac{1}{\Phi} \frac{d^2\Phi}{d\phi^2} = 0 $$

上式第三项只依赖 $\phi$，前两项只依赖 $\theta$，因此它们必须等于相反的常数。设此常数为 $-m^2$（$m$ 为整数，由 $\Phi$ 的周期性边界条件决定）：

$$ \frac{d^2\Phi}{d\phi^2} = -m^2 \Phi $$

解得 $\Phi(\phi) = e^{im\phi}$（归一化后的形式），其中 $m = 0, \pm1, \pm2, \dots$。

$\Theta$ 函数满足的方程为

$$ \frac{1}{\sin\theta} \frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta \frac{d\Theta}{d\theta} \right) + \left( \lambda - \frac{m^2}{\sin^2\theta} \right) \Theta = 0 $$

做变量代换 $x = \cos\theta$，则 $\Theta(\theta)$ 化为 $P(x)$ 满足的连带勒让德方程：

$$ (1-x^2) \frac{d^2P}{dx^2} - 2x \frac{dP}{dx} + \left( \lambda - \frac{m^2}{1-x^2} \right) P = 0 $$

为使解在 $x=\pm1$（即 $\theta=0,\pi$）处有限，参数 $\lambda$ 必须取

$$ \lambda = l(l+1), \quad l = 0,1,2,\dots, \quad 且 |m| \le l $$

相应的解为连带勒让德函数 $P_l^{|m|}(x)$。综合 $\Theta$ 和 $\Phi$，归一化的球谐函数为

$$ Y_{l}^{m}(\theta,\phi) = \sqrt{\frac{2l+1}{4\pi} \frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}} \, P_l^{|m|}(\cos\theta) \, e^{im\phi} $$

关键结论：角量子数 $l$ 和磁量子数 $m$ 是氢原子波函数角向部分的两个量子数。$l$ 决定了角动量的大小，$m$ 决定了角动量的 $z$ 分量。

5. 径向方程的求解与能级

将 $\lambda = l(l+1)$ 和 $V(r) = -\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}$ 代入径向方程：

$$ \frac{1}{r^2} \frac{d}{dr}\left( r^2 \frac{dR}{dr} \right) + \left[ \frac{2\mu}{\hbar^2} \left( E + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r} \right) - \frac{l(l+1)}{r^2} \right] R = 0 $$

为简化，引入无量纲变量和新函数。定义玻尔半径 $a_0 = \frac{4\pi\varepsilon_0 \hbar^2}{\mu e^2}$，并令 $\rho = \frac{r}{a_0}$。同时，对于束缚态（$E<0$），定义参数

$$ \nu = \sqrt{-\frac{2\mu E}{\hbar^2}} \, a_0 = \sqrt{-\frac{2\mu E a_0^2}{\hbar^2}} $$

再令 $\xi = 2\nu \rho$，并设 $R(r) = u(\xi) e^{-\xi/2}$，代入后可将径向方程化为合流超几何方程：

$$ \xi \frac{d^2 u}{d\xi^2} + (2l+2 - \xi) \frac{du}{d\xi} - \left( l+1 - \frac{1}{\nu} \right) u = 0 $$

为得到有限且平方可积的解，$u(\xi)$ 必须退化为多项式。这要求

$$ l+1 - \frac{1}{\nu} = -n_r, \quad n_r = 0,1,2,\dots $$

从而 $\frac{1}{\nu} = n_r + l + 1$。定义主量子数 $n = n_r + l + 1$，则 $n = 1,2,3,\dots$，且 $l = 0,1,\dots, n-1$。由 $\nu$ 的定义可得

$$ -\frac{2\mu E}{\hbar^2} a_0^2 = \frac{1}{\nu^2} = \frac{1}{n^2} $$

代入 $a_0 = \frac{4\pi\varepsilon_0 \hbar^2}{\mu e^2}$，整理即得氢原子能级公式：

$$ E_n = -\frac{\mu e^4}{2(4\pi\varepsilon_0)^2 \hbar^2} \cdot \frac{1}{n^2}, \quad n=1,2,3,\dots $$

通常写为

$$ E_n = -\frac{13.6\,\text{eV}}{n^2} $$

径向波函数 $R_{nl}(r)$ 的归一化形式为

$$ R_{nl}(r) = \sqrt{\left( \frac{2}{n a_0} \right)^3 \frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]}} \, e^{-\frac{r}{n a_0}} \left( \frac{2r}{n a_0} \right)^l L_{n-l-1}^{2l+1}\!\left( \frac{2r}{n a_0} \right) $$

其中 $L_{n-l-1}^{2l+1}$ 是连带拉盖尔多项式。

6. 氢原子波函数与量子数总结

完整的氢原子定态波函数由三个量子数 $n,l,m$ 标记：

$$ \psi_{nlm}(r,\theta,\phi) = R_{nl}(r) \, Y_{l}^{m}(\theta,\phi) $$

各量子数的取值范围和物理意义：

核心推导路径：分离变量法将三维定态薛定谔方程拆解为一个径向方程和一个角向方程。角向方程的自然边界条件给出球谐函数 $Y_l^m$，并强制 $\lambda = l(l+1)$；径向方程在量子化条件 $n = n_r + l + 1$ 下给出能级 $E_n \propto -1/n^2$，同时径向波函数由拉盖尔多项式描述。整个过程仅依赖库仑势的球对称性及波函数在边界处的有限性要求，无需引入额外假设。